Evaluation of electrochemical processes assisted by solar energy for water depuration

Abstract

Nowadays society’s lifestyle encourages a high rate of consumption of natural resources; many of them are non-renewable, meaning that an inadequate management will lead to a certain degree of scarcity in the medium to long term. The most illustrative example is water, used in almost any human activity, for human consumption, cleaning and domestic use or in industrial processes (even in energy production), either as cooling medium or directly intervening in the productive process, water is present. It was up to the 2000s that the Legislative Authorities were considering water no more than a commercial asset being the implementation of the Water Framework Directive (2000/60/CE) the inception to a mentality change towards water, considering it now more an heritage deserving protection and laying the foundations for the development of specific regulations that will establish minimum quality limits to be achieved prior to the discharge of the effluents into the environment. Specifically, chemical industry undergone a strong development owed to a growing demand for new products to satisfy the needs of the consumers. The manufacture of drugs, personal care products, or pesticides and fertilizers to improve agricultural production has led to the appearance, development and deployment of new organic substances. These are usually toxic, non-biodegradable and highly recalcitrant, thus they are difficult to assimilate for microorganisms, being active in the environment for long periods of time and with unknown effects on the discharge ecosystems. That situation motivates arisen, development and application of new highly oxidizing technologies, aiming the degradation of these emerging compounds and even, depending to their complexity, enhancing the biodegradability of the whole effluent. For this reason, electrochemical processes pose a versatile, useful and powerful tool since only by applying an electric current or potential on the electrodes it is able to generate oxidizing species that interacts with a broad spectra of contaminants, facilitating their removal. Some electrochemical processes have been widely used at industrial scale. For example, electrocoagulation implies an advantage over the conventional coagulationflocculation physicochemical process, since avoids the addition of chemical reagents by the use of sacrificial electrodes, generating a lower amount of sludge, and presenting higher efficiency in the colloids removal. On the other hand, electrodialysis, an electrically assisted membrane process, is able to separate the ions from an influent, yielding a highquality effluent of low ionic charge, being mainly applied in desalination processes aimed to produce drinking water. In spite of involving great advantages such as an easy control of the process and therefore easy automatization, as well as the absence of external reagents, some electro-oxidative processes have not been evaluated further than at laboratory scale. In fact, most of the studies reported in the literature are focused in the development of new materials for electrodes manufacturing, to improve effectiveness and reduce costs associated to this technology. However, it must be highlighted that electrochlorination has been implemented on a larger scale due to the low cost of the electrodes. The scarcity of studies facing these technologies under a realistic approach and for the purification of complex water matrices, has limited the possibilities of electro-oxidative systems from a commercial standpoint. It is important to note that from the ions species naturally contained in certain waters, a large amount and variety of oxidizing species can be generated, which entails an intrinsic improvement over the basic studies using a supporting electrolyte whose only function is to allow the transition of electrons. Furthermore, many of these electrogenerated species are photoactive, which means that just by irradiating the solution with ultraviolet light the generation of even more oxidizing species could be promoted, which results in an increase of the contaminants degradation rate. This has meant that the development, implementation, start-up and evaluation of these systems on a larger scale have not been also addressed in depth, hindering the scale-up of the electro-oxidative process. In this context, the opportunity of this PhD Thesis arises bringing the study of electrochemical technology to a new level closer to reality. The application of electrooxidative processes at pilot plant scale in actual wastewaters is addressed, assessing the operating conditions seeking to improve contaminants removal and water depuration. Combination of electro-oxidative systems with a natural and renewable energy source such as sunlight is also tackled. The first objective addressed was characterization, start-up and optimization of the main operational parameters of a solar photoelectro-Fenton (SPEF) pilot plant able to treat up to 100 L of water developed and installed at Plataforma solar de Almería (PSA) (CIEMAT). The system consists of four electro-cells equipped with a niobium-supported boron doped diamond anode (Nb-BDD) and a carbon-polytetrafluoroethylene (carbonPTFE) gas diffusion cathode (GDE) (Electro MP-Cells from ElectroCell). The cells are connected in parallel to a recirculation tank and this, in turn, to a solar photoreactor based on compound parabolic collectors (CPC) with 2 m2 of illuminated surface. Optimization of the main input variables, pH and current density (j), was carried out to maximize onsite H2O2 electrogeneration with the maximum current efficiency (CE). A central composite experimentaldesign was defined, and after the completion of the 19 experiments proposed in the matrix, by means of the statistical analysis of the results, the adjustment model for H2O2 concentration was obtained: [H2O2] = 2.19 - 0.31 · pH + 0.81 · j - 0.05 · pH · j + 0.15 · pH2 - 2.42 × 10-3 · j 2 , as well as for the CE percentage: %CE = 61.68 - 0.43 · pH - 0.18 · j - 0.0275 · pH · j, and the corresponding response surface graphs. Finally, the model was validated, corroborating that, at pH 3 and applying 73.66 mA cm-2, the maximum production of H2O2 is achieved (64.9 mg min-1) with a CE associated of 89.3%. Once these parameters were established, the influence of the water and air flows, as well as the concentration of the electrolyte on the H2O2 electrogeneration was also studied, reaching the maximum applying a water flow of 5.6 L min-1, an air flow of 10 L min-1, and with 50 mM of Na2SO4. Afterwards, preliminary tests were developed assessing the efficiency in the removal of reference compounds, pyrimethanil and methomyl in a concentration of 50 mg L-1 and 90 mg L-1, respectively, by the application of the different oxidation processes that are able to be developed in the pilot plant system: anodic oxidation (AO), electro-Fenton (EF) and solar SPEF, having as supporting electrolyte a solution of Na2SO4 50 mM. The highest degradation rates were attained by SPEF process: 55% of pyrimethanil and 50% of methomyl after only 5 minutes. This research was performed with the collaboration of Prof. Anastasios J. Karabelas and Dr. Konstantinos V. Plakas of the Chemical Processes and Energy Resources Institute of the Centre for Research and Technology-Hellas (Greece) in the framework of the European project SFERA-II at PSA facilities. Second objective was focused on a real application of the previously optimized electrochemical pilot plant through its combination with a pre-treatment consisting of a nanofiltration (NF) membrane system. Urban wastewater treatment plant effluent was pre-treated for increasing the concentration of organic microcontaminants (OMCs) in the NF retentate stream, together with reducing the total volume to be treated in the tertiary electro-oxidation system. Also noteworthy is the increase in water salinity achieved after the NF system in the retentate, decreasing ohmic resistance and thus facilitating a subsequent tertiary treatment based on electro-oxidation. For studying the behavior of the SPEF system in highly saline and complex matrices, a recipe of simulated NF concentrate was developed from the characterization of concentrates previously reported in literature. Aiming to work at the effluent natural pH, avoiding the addition of reagents for acidification and neutralization, the use of ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid (EDDS) as an iron complexing agent in the electro-Fenton (EF) process was evaluated. It was also checked the stability of Fe3+:EDDS complex in the EF process, which was degraded after 15 min of treatment, although iron did not precipitate completely until 30 min. Thereupon, the degradation of four OMCs was studied: pentachlorophenol, terbutryn, chlorfenvinphos and diclofenac (at 200 and 500 µg L-1 of initial concentration each); by AO, EF, SPEF and solar-assisted AO at natural pH, using Fe3+:EDDS (1:2) at 0.1:0.2 mM in EF and SPEF treatments. When using simulated NF retentate, whose chloride concentration was 555 mg L-1, the highest degradation of OMCs (500 µg L-1 of initial concentration each) was obtained using SPEF reaching 85% of total contaminants removal. The reason is that chlorine species generated by solar-assisted AO were not enough to degrade OMCs (75% of total amount), despite the presence of lower organic matter in solution due to the absence of EDDS. On the other hand, EF process was discarded since no improvement was observed with respect to AO, consuming the hydroxyl radicals produced by the Fenton reaction in the degradation of the EDDS instead of the OMCs. The evaluation of the SPEF system for the tertiary treatment of actual wastewater, was carried out by collecting effluent from the secondary treatment of El Ejido WWTP (in Almería, South-East of Spain), after its pre-treatment in the NF pilot plant installed at PSA until reducing the initial volume 4 times. The salinity of the effluent increased from 2.1 - 2.3 mS cm-1 to 6.1 - 6.8 mS cm-1, and the chloride concentration reached 1182 - 1960 mg L-1. The concentrate was spiked with the four target OMCs (100 µg L-1 each) and their degradation was studied by AO, SPEF (with the carbonates naturally contained in the concentrate and reducing them to 20 mg L-1 to diminish the scavenger effect on hydroxyl radicals) and solar-assisted AO. The percentages of degradation of the sum of OMCs after 180 minutes of each applied treatment were 84% (AO), 69% (SPEF with carbonates), 75% (SPEF with low carbonates) and 84% (solar-assisted AO), respectively. In this occasion, the highest percentage of degradation with the lowest electricity consumption, 5.3 kWh m-3, was obtained by solar-assisted AO, since the higher concentration of chlorides promoted a higher generation of active chlorine species. Finally, tertiary treatment by applying solar-assisted AO was chosen for the degradation of 44 OMCs actually contained in the secondary effluent of the WWTP and detected by LC-QqLIT-MS/MS, resulting in the elimination of 80% of the sum. This work was performed in collaboration with Prof. Ana Agüera and Dr. Ana Martínez-Piernas from CIESOL (mixed center CIEMAT-UAL) at the University of Almería. After the experimental program conducted in the electrochemical pilot plant, which began with its start-up and optimization of operation parameters, it was considered to study and diagnose the state of the cathode surface of the cells used in those tests. While cathode usage hours increased, onsite production of H2O2 decreased progressively from 43 mg L-1 of accumulated H2O2 in 30 min, in the first use of the cathode, to 1.5 mg L-1 after several experiments. At the moment an important reduction of the H2O2 electrogenerated was observed, making impossible the effective development of EF and SPEF processes, the cell was disassembled and the autopsy of the cathode surface was carried out by means of scanning electron microscopy and X-rays in order to try to identify the main reasons for the contamination of the cathode and the consequent loss of efficiency. In the images obtained, a loss of the carbon-PTFE coating was detected as well as the formation of iron deposits, justifying the drop in H2O2 electrogenerated with the loss of the electrode active surface. In the framework of the Marie Curie - ALICE project "AcceLerate Innovation in urban wastewater management for Climate change", H2020-MSCA-RISE, the PhD candidate carried out a research internship at the Nanotechnology and Integrated BioEngineering Centre (NIBEC) of the University of Ulster (UK), in collaboration with the Photocatalysis Research Team lead by Prof. John Anthony Byrne. The goal of this collaboration was the development and application of a laboratory-scale photoelectrocatalytic reactor for the simultaneous elimination of OMCs and pathogenic microorganisms in natural water. As a core part of the reactor, two nanotube photoanodes of titanium dioxide were manufactured by anodizing a titanium mesh at 30 V for 3 h and then annealing it at 500°C to promote the anatase phase. The reactor consists of a 190 mL cell with a double photoanode of titanium dioxide nanotubes illuminated by a 9 W UV-A lamp through a quartz window, with an applied irradiation of 50 W m-2. The main objective was the simultaneous removal of OMCs (terbutryn, chlorfenvinphos and diclofenac at 500 µg L-1 of initial concentration each) and pathogens (E. coli as reference bacteria at an initial concentration of 106 CFU mL-1), at the same time that a possible improvement by replacing a counter cathode with no contribution to the degradation process (platinumcoated titanium) by a carbon felt cathode able to electrogenerate H2O2, was evaluated. Assessing separately the degradation of OMCs and the inactivation of E. coli, when applying the photoelectrocatalytic process with platinum cathode, a clear improvement in the inactivation of bacteria was observed (2 Log reduction after 120 minutes of treatment), compared to the photo-catalytic process on its own (0.8 Log reduction in the same treatment time). However, degradation of OMCs remained at the same ratio; around 70% of the sum after 60 min. Replacement of the platinum cathode by a carbón felt cathode increased the efficiency of E. coli inactivation, reducing its concentration in 2.7 Log, although OMCs showed similar degradation percentages. When finally the degradation of OMCs was carried out simultaneously to the inactivation of bacteria by photoelectrocatalysis with carbon cathode, a significant increase in disinfection was observed, reaching the detection limit of the method through a reduction of 4.5 Log. This improvement could be attributed to the presence of methanol from the stock solution where OMCs were pre-dissolved, that acts as a hole scavenger increasing the photocurrent and getting oxidized so generating formaldehyde, a highly toxic substance for microorganisms (LC50 for E. coli = 1 mg L-1). As a consequence of this outcome, the effect of hole scavengers presence in disinfection was evaluated, using acetate and methanol at a concentration of 5 mM. In both cases, as described in literature, an increase in the photocurrent was observed under their presence, observing also an increase in the rate of bacteria inactivation, which was greater in the case of methanol due to the generation of formaldehyde. Finally, as a result of the strong collaboration between the PhD student and the Solar Water Treatment Unit with the electrochemical company DeNora built during transnational access program within SFERA-II project, the evaluation of a commercial electro-oxidation system specially designed for the abatement of chemical oxygen demand in industrial waters and supported by the action of active chlorine spices was carried out. Within the framework of this collaboration, and as part of the objectives developed in this PhD Thesis, the evaluation of a pilot plant equipped with a dimensionally stable anode cell (DSA) manufactured by DeNora was performed, combining it with a solar CPC photoreactor (3.08 m2), reaching a total capacity of 38 L, and with the aim of evaluating the possible improvement in efficiency of two batches of landfill leachates. These leachates were characterized by high organic loads (>2000 mgL-1 of dissolved organic carbon (DOC)) and a high toxicity in one of the batches (53 % of inhibition on activated sludge) so the main purpose was to reduce the toxicity and increase the biodegradability enough for a subsequent combination with a conventional biological treatment (thus reducing the associated operation costs). First step was the treatment of two batches by solar photo-Fenton process, which required an excessive accumulated UV energy (142.2 kJ L-1) to achieve only a 30% reduction of DOC in the first batch of leachate (diluted 1:1 with distilled water). In the second batch it was not possible to perform solar photo-Fenton treatment due to the large amount of foams generated, causing large oscillations of the DOC along the process. Later on, the two batches were treated by electro-oxidation, electro-oxidation by adding H2O2 and electrooxidation combined with solar radiation, being the second batch the one that showed the highest DOC and total nitrogen removal rates, 3.5 g DOC kWh-1 and 18 g TN kWh-1 in the first batch of leachate and 13.4 g DOC kWh-1 and 45.2 g TN kWh-1 in the second batch. After the application of electro-oxidation assisted by solar energy, a reduction on toxicity from 53% to 6% of inhibition, and a sufficient improvement of biodegradability were observed in both batches. This study corroborates the improvement caused by the application of sunlight to the electrochemical treatment of industrial wastewater, which may represent a step forward towards the application of these powerful oxidation systems, presenting themselves as a feasible, sustainable and green alternative to purely electrochemical treatments, with lower operation costs due to lower energy consumption. Resumen: El ritmo de vida impuesto por la sociedad actual conlleva un alto consumo de recursos naturales, muchos de ellos no renovables, por lo que una gestión inadecuada puede producir una escasez de estos a medio o largo plazo. El caso más evidente es el del agua, que se utiliza tanto para consumo humano, en agua de bebida, aseo y labores domésticas, como en procesos industriales, ya sea como refrigerante o como parte del propio proceso de producción. Hasta el año 2000, este recurso ha sido considerado por las autoridades legislativas como un bien comercial, pero a partir de la implantación de la Directiva Marco de Agua (2000/60/EC) pasó a ser considerado como un patrimonio a proteger, sentando las bases para el desarrollo de una normativa más específica que establece unos límites mínimos de calidad a alcanzar previo a la descarga de efluentes en el medio ambiente. Específicamente la industria química ha sufrido un fuerte desarrollo por la creciente demanda de nuevos productos que satisfagan las necesidades de los consumidores. La fabricación de fármacos, productos para el cuidado personal, o plaguicidas y fertilizantes para mejorar la producción agrícola, ha dado lugar a la aparición de nuevas sustancias orgánicas. Estas suelen ser tóxicas, no biodegradables y altamente recalcitrantes por lo que no son fácilmente asimilables por los microorganismos, permaneciendo por largos periodos de tiempo en el medio ambiente sin conocer los efectos que pueden generar en el ecosistema. Por este motivo surge la necesidad de desarrollar y aplicar nuevas tecnologías altamente oxidantes, capaces de reaccionar con estos compuestos degradándolos o mineralizándolos e incluso, dependiendo de su complejidad, mejorando la biodegradabilidad del efluente. Para ello, los procesos electroquímicos suponen una herramienta útil versátil y potente ya que únicamente aplicando una corriente o potencial eléctricos sobre unos electrodos se pueden generar especies altamente oxidantes que interaccionen con esos contaminantes facilitando su eliminación. Algunos de estos procesos electroquímicos han sido ampliamente utilizados a escala industrial. Por ejemplo, la electrocoagulación supone una ventaja respecto al proceso físico-químico convencional de coagulación-floculación, ya que utiliza un electrodo de sacrificio evitando la adición de reactivos, se genera menos lodo y es más efectivo en la eliminación de coloides. La electrodiálisis, un proceso de membrana asistido eléctricamente, es capaz de separar los iones de un influente generando un efluente de alta calidad con muy baja carga iónica siendo principalmente aplicado en procesos de desalación para la obtención de agua potable. Pese a presentar importantes ventajas como la facilidad para controlar el proceso y, por tanto su fácil automatización, así como la ausencia de reactivos externos, algunos procesos electro oxidativos aún no han sido evaluados más que a escala de laboratorio, centrando la mayoría de los estudios recogidos en la literatura en el desarrollo de nuevos materiales para la fabricación de electrodos para la mejora de la efectividad y la reducción de costes asociados a dicha tecnología. Sin embargo, la electro-cloración ha sido el único tratamiento implementado a mayor escala debido al bajo coste de los electrodos. La escasez de estudios aplicando estas tecnologías en situaciones reales, para la purificación de aguas residuales complejas, ha limitado, desde el punto de vista comercial, las posibilidades de los sistemas electro-oxidativos. Es importante mencionar que, a partir de los diferentes iones presentes de forma natural en determinadas aguas, se pueden generar gran cantidad y variedad de especies oxidantes, lo que conlleva una mejora intrínseca en la eficacia del proceso con respecto a una solución salina cuya única función es permitir el tránsito de electrones. Además, muchas de esas especies electro-generadas son fotoactivas, lo que supone que tan sólo con irradiar con luz ultravioleta la solución, se pueden generar especies aún más oxidantes incrementando la tasa de degradación de los contaminantes. Esto ha provocado que el desarrollo, implementación, puesta en marcha y evaluación de estos sistemas a mayor escala tampoco haya sido abordado en profundidad, lo que dificulta su escalado y aplicación industrial. En este contexto surge la motivación de la presente Tesis Doctoral, que aborda la aplicación de procesos oxidativos a escala planta piloto en aguas reales, además de estudiar las condiciones de operación que lleven a un incremento en la degradación de contaminantes y depuración de aguas, combinando el sistema electro-oxidativo con una fuente de luz natural y renovable como es la energía solar. El primer objetivo abordado fue la puesta en marcha, caracterización y optimización de los principales parámetros de operación de una planta piloto de foto electro-Fenton solar (SPEF siglas en inglés) con un volumen máximo de 100 L instalada en la Plataforma Solar de Almería (CIEMAT). El sistema está constituido por cuatro celdas comerciales equipadas con un ánodo de diamante dopado con boro soportado en niobio y un cátodo de difusión de gas de carbono-politetrafluoroetileno (Electro MP-Cells suministradas por ElectroCell). Las celdas están conectadas en paralelo a un tanque de recirculación y éste a su vez a un foto-reactor solar basado en captadores cilindro parabólico compuestos (CPC) con 2 m-2 de superficie iluminada. Se llevó a cabo la optimización de las principales variables de entrada del proceso: el pH y la densidad de corriente (j), para maximizar la electro-generación in situ de H2O2 con la máxima eficiencia en el empleo de la corriente eléctrica (CE). Se definió un diseño experimental central compuesto, de forma que tras la consecución de una matriz de 19 experimentos y a partir del análisis estadístico de los resultados se obtuvo el modelo de ajuste para la concentración de H2O2 generada directamente en el reactor: [H2O2] = 2.19 - 0.31·pH + 0.81·j - 0.05·pH· j + 0.15·pH2 - 2.42×10-3· j2 , y para la CE, %CE = 61.68 - 0.43·pH - 0.18·j - 0.0275·pH·j, así como los gráficos de superficie de respuesta asociados. Finalmente se validó el modelo, corroborando que a pH 3 y aplicando 73.66 mA cm-2 se logra la mayor producción de H2O2, 64.9 mg min-1 con una eficiencia de la corriente aplicada del 89.3%. Una vez establecidos estos parámetros se estudió la influencia del caudal de agua, de aire y la concentración de electrolito en la electro-generación in situ de H2O2, alcanzando el máximo con un caudal de agua de 5.6 L min-1, de 10 L min-1 de aire, y una concentración de Na2SO4 de 50 mM. Posteriormente, se realizaron ensayos preliminares para la evaluación de la eficacia de eliminación de compuestos de referencia, concretamente pirimetanil y metomilo en una concentración de 50 mg L-1 y 90 mg L-1, respectivamente, mediante los diferentes procesos de electro-oxidación que podían llevarse a cabo en la planta piloto empleando como electrolito una solución 50 mM de Na2SO4, desde oxidación anódica (AO, siglas en inglés) hasta foto electroFenton solar (SPEF, siglas en inglés), obteniéndose las mayores tasas de degradación con este último: 55% y 50% de pirimetanil y metomilo, respectivamente, en 5 minutos de tratamiento. Este trabajo se realizó con la colaboración del Prof. Anastasios J. Karabelas y el Dr. Konstantinos V. Plakas del Instituto de procesos químicos y recursos energéticos del Centro para la Investigación y Tecnología-Hellas (Grecia) en el marco del proyecto europeo de capacitación SFERA-II. El segundo objetivo de esta Tesis Doctoral se centró en abordar la aplicación del sistema experimental a escala planta piloto previamente optimizado a un caso real mediante su combinación con un pre-tratamiento con membranas de nanofiltración (NF) del efluente de una Estación Depuradora de Aguas Residuales (EDAR). De esta manera se buscó aumentar la concentración de microcontaminantes orgánicos (OMCs, siglas en inglés) en la corriente de concentrado a la salida de la NF, a la vez que reducir el volumen total a tratar en el sistema terciario de electro-oxidación. Cabe destacar además el aumento en la salinidad del agua que se logra tras el sistema de NF en la corriente de concentrado, disminuyendo la resistencia óhmica y favoreciendo, por tanto, el tratamiento terciario posterior basado en electro-oxidación. Para estudiar el comportamiento del sistema de SPEF en matrices altamente salinas y complejas, se desarrolló una receta de simulado de concentrado de NF a partir de la caracterización de concentrados previamente reportados en la literatura. Con el fin de trabajar al pH natural del agua, evitando la adición de reactivos para acidificar y volver a neutralizar, se evaluó el uso de ácido etilenediamina-N,N'-disuccínico (EDDS) como quelante del hierro en el proceso electro-Fenton (EF). A continuación, se estudió la degradación de cuatro OMCs: pentaclorofenol, terbutrina, clorfenvinfos y diclofenaco (a 200 y 500 µg L1 de concentración inicial cada uno); mediante AO, EF, SPEF y AO asistida por luz solar a pH natural, usando Fe3+:EDDS (1:2) a una concentración 0.1:0.2 mM en los tratamientos EF y SPEF. Cuando se empleó como matriz el agua simulada de concentrado de NF, con una concentración de cloruros de 555 mg L-1, el mayor porcentaje de degradación de los OMCs (500 µgL-1 de concentración inicial cada uno), se obtuvo mediante SPEF, alcanzando el 85% de eliminación del total. Esto se debe a que las especies oxidantes del cloro generadas mediante AO asistida por luz solar no fueron suficientes para degradar los OMCs (75% del total), pese a la presencia de menor materia orgánica en disolución debido a la ausencia de EDDS. Por otro lado, el proceso EF fue descartado ya que no se observó mejora con respecto a AO, consumiendo los radicales hidroxilo generados por la reacción Fenton en la degradación del EDDS. Para la evaluación de este sistema de electro-oxidación en agua real, se recolectó efluente del tratamiento secundario de la EDAR de El Ejido y se pre-trató en el sistema piloto de NF disponible en la Plataforma Solar de Almería, hasta reducir el volumen inicial 4 veces (factor de concentración de 4). La salinidad del agua se incrementó de 2.1 - 2.3 mS cm-1 a 6.1 - 6.8 mS cm-1, con una concentración de cloruros final entre 1182 – 1960 mg L-1. El concentrado generado fue fortificado con los cuatro OMCs evaluados en el trabajo previo con agua simulada (100 µg L-1 de cada uno) y se estudió su degradación mediante AO, SPEF (con los carbonatos naturalmente contenidos en el concentrado y reduciéndolos a 20 mg L-1 para disminuir la interacción con los radicales hidroxilo) y AO asistida por luz solar. Los porcentajes de degradación de la suma total de OMCs tras 180 minutos de tratamiento fueron 84%, 69%, 75% y 84%, respectivamente. En esta ocasión, el mayor porcentaje de degradación con el menor consumo eléctrico, 5.3 kWh m-3, se obtuvo mediante AO asistida por luz solar, ya que la mayor concentración de cloruros promovió una mayor generación de especies activas del cloro. Finalmente, se escogió el tratamiento terciario mediante AO asistida por luz solar para la degradación de 44 OMCs realmente contenidos en el efluente secundario de la EDAR y detectados mediante LC-QqLIT-MS/MS, consiguiendo eliminar el 80% del total. Este trabajo se llevó a cabo en colaboración con la Prof. Ana Agüera y la Dra. Ana Martínez-Piernas del CIESOL (centro mixto CIEMAT-UAL) en la Universidad de Almería. Tras el programa experimental realizado en la planta piloto de electro-oxidación iniciando con su puesta en marcha y optimización de parámetros de operación, se consideró estudiar y diagnosticar el estado de la superficie de los cátodos de las celdas empleadas en dichos ensayos. A medida que las horas de uso del cátodo se incrementaron, la producción in situ de H2O2 sufrió un progresivo descenso, desde 43 mg L-1 de H2O2 acumulado en 30 min, en el primer uso del cátodo, a 1.5 mg L-1 en el peor de los casos. En el momento en el que se observó una importante reducción de la electrogeneración de H2O2 que imposibilitaba el correcto desarrollo de los procesos EF y SPEF, se procedió al des ensamblaje de la celda y se realizó la autopsia de la superficie del cátodo mediante microscopía electrónica de barrido y rayos X, con objeto de intentar discernir los motivos principales del ensuciamiento del mismo y la consiguiente pérdida de eficiencia. En las imágenes obtenidas se observó una pérdida del recubrimiento de carbono-politetrafluoroetileno además de la formación de depósitos de hierro, justificando la caída en electrogeneración de H2O2 con la pérdida de superficie activa del electrodo. Como parte de las actividades recogidas en el proyecto Marie Curie - ALICE “AcceLerate Innovation in urban wastewater management for Climate changE”, H2020- MSCA-RISE, la doctoranda realizó una estancia de investigación en el Centro de Nanotecnología y Bioingeniería Integrada (NIBEC) de la Universidad de Ulster (Reino Unido), en colaboración con el grupo de Investigación en Fotocatálisis liderado por el Prof. John Anthony Byrne. El objetivo de dicha colaboración fue el desarrollo y aplicación de un reactor foto-electro-catalítico a escala de laboratorio, para la eliminación simultánea de OMCs y microorganismos patógenos en agua natural. Como parte fundamental del reactor, se fabricaron dos foto-ánodos de nanotubos de dióxido de titanio mediante la anodización de una malla de titanio a 30V durante 3h y su posterior recocido a 500°C para promover la fase anatasa. El reactor consiste en una celda de 190 mL con un doble foto-ánodo de nanotubos de dióxido de titanio iluminados por una lámpara ultravioleta de 9 W a través de una ventana de cuarzo, con una irradiación aplicada de 50 W m-2. El objetivo del tratamiento fue la eliminación simultánea de OMCs (terbutrina, clorfenvinfos y diclofenaco a 500 µg L-1 de concentración inicial cada uno) y patógenos (E. coli como bacteria de referencia en una concentración inicial de 106 UFC mL-1), evaluando además la posible mejora al sustituir un cátodo sin contribución en el proceso de degradación, titanio recubierto de platino, por uno de fieltro de carbono capaz de electrogenerar H2O2. Evaluando por separado la degradación de los OMCs e inactivación de E. coli, en la aplicación del proceso foto-electro-catalítico con cátodo de platino se observa una clara mejora en la inactivación de la bacteria (2 Log de reducción tras 120 minutos de tratamiento), con respecto al proceso foto-catalítico sólo (0.8 Log de reducción en el mismo tiempo de tratamiento). Sin embargo, la degradación de OMCs se mantuvo en el mismo ratio, en torno al 70% del total tras 60 min. Al sustituir el cátodo de platino por uno de fieltro de carbono se incrementó la eficacia en la inactivación de E. coli, reduciendo su concentración en 2.7 Log, aunque los OMCs mostraron porcentajes de degradación similares. Cuando finalmente se llevó a cabo la degradación de OMCs de forma simultánea a la inactivación de bacterias mediante foto-electrocatálisis con cátodo de carbono, se observó un aumento significativo en la desinfección, alcanzando el límite de detección del método con una reducción de 4.5 Log. Esta mejora se debe a la presencia de metanol procedente de la solución en la que van pre-disueltos los OMCs, que actúa como neutralizador de huecos aumentando la fotocorriente y que además se oxida generando formaldehido, una sustancia altamente tóxica para los microorganismos (LC50 for E. coli = 1 mg L-1). Como consecuencia de este resultado, se evaluó el efecto de la presencia de sustancias neutralizadoras de huecos en la desinfección, utilizando para ello acetato y metanol en una concentración de 5 mM. En ambos casos, como está descrito en la literatura, se observó un aumento en la fotocorriente respecto a la alcanzada por el sistema en ausencia de ellos y, por lo tanto, se produjo un incremento en la tasa de inactivación de la bacteria siendo mayor en el caso del metanol por la generación de formaldehido. Finalmente, y como resultado de la estrecha colaboración de la doctoranda y la Unidad de Tratamientos Solares del Agua en el proyecto SFERA-II con la empresa DeNora, se llevó a cabo la evaluación de un sistema comercial de electro-oxidación especialmente diseñado para la reducción de demanda química de oxígeno en aguas industriales y basado en la acción de las especias activas del cloro. En el marco de esta colaboración, y como parte de los objetivos desarrollados en esta Tesis Doctoral, se llevó a cabo la evaluación de una planta piloto equipada con una celda de ánodos dimensionalmente estables (DSA, siglas en inglés) procedente de DeNora, combinándola con un reactor solar CPC, con una capacidad total de 38 L y con el objetivo de evaluar la posible mejora en la eficiencia del tratamiento de lixiviados de vertedero. Dichos lixiviados presentaban una alta carga orgánica (>2000 mg L-1 de carbono orgánico disuelto (DOC)), siendo el objetivo del tratamiento disminuir su toxicidad e incrementar su biodegradabilidad para poder combinar finalmente con un posterior tratamiento biológico (logrando así reducir los costes de operación asociados). En primer lugar se llevó a cabo el tratamiento de los dos lotes de concentrado de lixiviados mediante foto-Fenton solar, observando una necesidad de energía UV acumulada excesiva (142.2 kJ L-1) para lograr sólo un 30% de reducción del carbono orgánico disuelto (DOC, siglas en inglés) en el primer lote de lixiviados (diluido 1:1 con agua destilada). En el segundo lote no fue posible llevar a cabo el tratamiento de foto-Fenton solar a causa de la gran cantidad de espumas generada, que provocó grandes oscilaciones del DOC imposibilitando su seguimiento. Posteriormente se trataron los lixiviados mediante electro-oxidación, electro-oxidación añadiendo H2O2 y electro-oxidación combinada con radiación solar, siendo este último el que mayores tasas de degradación de DOC y de nitrógeno total mostró, 3.5 g DOC kWh-1 y 18 g TN kWh-1 en el primer lote de lixiviado tratado y 13.4 g DOC kWh-1 y 45.2 g TN kWh-1 en el segundo lote. Con este tratamiento, el primer lote de lixiviados, que presentaba una toxicidad del 53% de inhibición en la tasa de consumo de oxígeno por parte de fangos activos de EDAR, disminuyó su toxicidad al 6% de inhibición, y en ambos lotes estudiados se incrementó su biodegradabilidad hasta valores adecuados para la posterior aplicación de un tratamiento biológico. Gracias a este estudio se corrobora la mejora que supone la aplicación de la luz solar a los tratamientos electroquímicos de aguas industriales, lo que puede significar un paso adelante hacia la aplicación de estos sistemas altamente oxidantes presentándose como alternativa viable, sostenible y verde, a los tratamientos puramente electroquímicos, suponiendo unos costes de explotación menores debido al menor consumo energético.