Isomerización de Alcoholes Alílicos Catalizada por Complejos de Rutenio Hidrosolubles

Abstract

Desde el inicio de la revolución industrial se ha ido incrementando exponencialmente la demanda energética de la población, lo que ha generado nuevos retos que la comunidad científica ha ido afrontando y resolviendo. Sin embargo, actualmente la sociedad se enfrenta al dilema de cómo obtener los productos químicos que necesita para mantener su nivel de vida, pero de forma más económica y además con una menor repercusión ambiental. La catálisis homogénea nos acerca a dicho objetivo, ya que permite la obtención de compuestos puros a partir de procesos sintéticos eficientes, selectivos y de bajo impacto ambiental.

En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado el uso de diversos complejos organometálicos hidrosolubles de RuII como catalizadores en diversos procesos sintéticos con valor industrial, pero priorizando el agua como medio de reacción. Se han usado como catalizadores los complejos [RuClCp(PTA)2] (1), [RuCp(H2O-κO)(PTA)2](CF3SO3) (2), [RuClCp(mPTA)2](CF3SO3)2 (3) y [RuCp(H2O-κO)(mPTA)2](CF3SO3)3 (4) (PTA = 1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano; mPTA = N-metil-1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano; CF3SO3 - = trifluorometansulfonato) que destacan por su alta solubilidad en agua y su baja o nula solubilidad en disolventes orgánicos, lo que permite que sean útiles tanto en sistemas monofásicos acuosos como en sistemas bifásicos acuoso/orgánicos.

La isomerización de alcoholes alílicos es una reacción de gran utilidad debido a que muchos productos naturales presentan en su estructura estos grupos funcionales, los cuales, por isomerización, pueden dar lugar a compuestos químicos que actualmente son usados en diversos ámbitos, como por ejemplo en la industria farmacéutica o alimentaria. Además, la reacción llevada a cabo mediante un método no catalítico se realiza en condiciones muy energéticas, lo que limita su uso generalizado, y hace indispensable el desarrollo de un método nuevo, general, económico y bueno para el medio ambiente. Con esa finalidad se ha realizado un estudio extenso de las propiedades catalíticas de los complejos 1-4 en la isomerización catalítica de alcoholes alílicos lineales, cíclicos y ramificados. Las condiciones de reacción utilizadas durante todo este trabajo fueron las más próximas posible a las normales. Siendo los disolventes usados agua y/o metanol como sistemas monofásicos, y agua/ciclohexano como sistemas bifásicos.

Así mismo, y cumpliendo con el objetivo propuesto, se ha llevado a cabo la optimización del proceso de isomerización catalítica de 2-ciclohexen-1-ol, cuya estructura se encuentra en alcaloides tales como la morfina y la codeína, y la isomerización catalítica de 3-metil-2-ciclohexen-1-ol, que es una de las feromonas de las hembras del escarabajo de Douglas (Dendroctonus pseudotsugae), especie conocida por ser la mayor plaga de coníferas del mundo.

En esta Tesis Doctoral ha sido desarrollado un proceso bifásico que ha posibilitado reciclar los complejos 2 y 4 en la isomerización de 2-ciclohexen-1-ol, y el complejo 2 en la isomerización de 3-metil-2-ciclohexen-1-ol. Con respecto a esta última reacción, también se han identificado la formación de productos procedentes de reacciones colaterales tales como la transposición 1,3, y la oxidación del alcohol alílico de partida. Además, se han realizado estudios sintéticos y espectroscópicos para determinar el mecanismo de aquellas reacciones más interesantes por sus características o posible aplicabilidad. Como resultado, se aislaron los intermedios de la reacción de isomerización de los alcoholes alílicos lineales desde 3-buten-2-ol hasta 1-octen-3-ol catalizadas por 2, los cuales se caracterizaron como [RuCp(η2-CH2=CH-CHOH-R)(PTA)2]+ (R= CH3 (6), CH2- CH3 (7) (CH2)2-CH3 (8) (CH2)3-CH3 (9) o (CH2)4-CH3(10)) mediante espectroscopía de RMN y difracción de rayos X de monocristal. Hay que destacar que por primera vez se determinó la estructura cristalina de un complejo 2-C=C soluble en agua, la correspondiente al compuesto exo-[RuCp(η2-CH2=CH-CHOHCH2CH3)( PTA)2]CF3SO3·2H2O. También, se ha llegado a elucidar una etapa necesaria para el proceso de isomerización, la formación en disolución acuosa de un equilibrio termodinámico entre los confórmeros exo y endo de los complejos aislados.

Además, el estudio de la actividad catalítica del complejo 2 en agua ha permitido mostrar su utilidad como catalizador en otras importantes reacciones del ámbito de la química sostenible, como es la generación de hidrógeno a partir de mezclas formiato/ácido fórmico, o la hidrogenación de diferentes sustratos, como es el ácido itacónico, un ácido dicarboxílico insaturado producido por la fermentación de biomasa. Hasta este punto el trabajo desarrollado ha producido material para tres publicaciones en revistas internacionales (con calificación Q1) y veintidós contribuciones en congresos (dieciocho pósteres y cuatro presentaciones orales), aunque se prevé la publicación de una patente y al menos tres artículos que se publicaran en revistas de Química Inorgánica y Catálisis con calificación Q1